近期，北京地方標(biāo)準(zhǔn)-VOCs走航監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范正式發(fā)布，本著分享和前瞻性研討的原則，對(duì)該技術(shù)規(guī)范附帶的編制說明做了部分摘錄和簡(jiǎn)單延伸閱讀，以饗讀者。

　　揮發(fā)性有機(jī)物車載移動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

　　目前揮發(fā)性有機(jī)物車載移動(dòng)監(jiān)測(cè)中主要依靠質(zhì)譜類方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)比傳感器法及光學(xué)法而言，具有響應(yīng)準(zhǔn)確，靈敏性高，抗干擾強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，對(duì)比色譜法則有數(shù)據(jù)分辨率高的優(yōu)勢(shì)。具體技術(shù)路線分為軟電離路線以及硬電離路線。軟電離路線即通過分子離子定性，簡(jiǎn)單來說通過紫外燈能量激發(fā)或者質(zhì)子轉(zhuǎn)移技術(shù)等手段，實(shí)現(xiàn)讓待測(cè)VOCs分子帶電，進(jìn)而進(jìn)入質(zhì)量檢測(cè)器進(jìn)行分離檢測(cè)。軟電離技術(shù)路線可以使未經(jīng)過色譜分離的復(fù)雜的待測(cè)樣品進(jìn)行快速的定性定量分析。缺點(diǎn)是對(duì)于無法軟電離為分子離子的VOCs無法開展檢測(cè)，這使得其檢測(cè)物質(zhì)受限。

　　而硬電離路線一般為雙通道并聯(lián)構(gòu)造，其中一路連接色譜，另一路直接采用質(zhì)譜硬電離檢測(cè)。在車載移動(dòng)監(jiān)測(cè)過程中一般只開啟直接質(zhì)譜檢測(cè)通道，當(dāng)發(fā)現(xiàn)濃度較高時(shí)，對(duì)問題點(diǎn)位開展色譜檢測(cè)精細(xì)化分析。該技術(shù)路線優(yōu)勢(shì)是可以借助色譜，對(duì)問題點(diǎn)位開展準(zhǔn)確精細(xì)化分析工作，但缺點(diǎn)是色譜分析需要時(shí)間較長(zhǎng)，不適用于移動(dòng)過程中的分析，而單質(zhì)譜通道因?yàn)椴捎糜搽婋x，得到的是多種物質(zhì)碎片強(qiáng)度信息，無法對(duì)待測(cè)物質(zhì)準(zhǔn)確定性，定量效果也較差。整體來看現(xiàn)階段揮發(fā)性有機(jī)物車載移動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展較快，但各技術(shù)之間均存在一定局限與不足，亟需相關(guān)規(guī)范統(tǒng)一及引導(dǎo)。

　　編制說明表7-1 主要相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)基本情況

　　編制說明提到：本次技術(shù)規(guī)范相對(duì)于上述標(biāo)準(zhǔn)具有較大創(chuàng)新性，其主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

　　一是對(duì)VOCs目標(biāo)化合物做了更細(xì)致的規(guī)定，相比于其他相關(guān)規(guī)范僅規(guī)定了部分芳香烴作為基本目標(biāo)化合物，本文件規(guī)定了18類現(xiàn)有技術(shù)手段可以準(zhǔn)確檢測(cè)，且對(duì)環(huán)境影響較大的VOCs作為基本目標(biāo)化合物，擴(kuò)充后基本目標(biāo)化合物加和得到的總揮發(fā)性有機(jī)物濃度能更好代表環(huán)境空氣的實(shí)際情況。(小編注：隨著含氧VOCs對(duì)臭氧貢獻(xiàn)的重要性的認(rèn)知日益提高，本次技術(shù)規(guī)范中在18類污染物中僅包含了兩類含氧VOCs只能說是對(duì)走航儀器的最基本要求。后續(xù)提升出在于驗(yàn)證走航儀器對(duì)更多含氧VOCs，尤其是對(duì)分子量小于55且對(duì)臭氧貢獻(xiàn)大的oVOCs(包含但不限于甲醛，乙醛，甲醇，乙醇，乙腈，丙烯腈，丁烯酮，或它們的同分異構(gòu)體)的快速監(jiān)測(cè)和準(zhǔn)確定量能力。)

　　二是對(duì)車載移動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的時(shí)間分辨率進(jìn)行了具體規(guī)定，對(duì)儀器的精準(zhǔn)溯源能力進(jìn)行了規(guī)范，以便于更好的服務(wù)車載移動(dòng)監(jiān)測(cè)工作。(小編注：長(zhǎng)三角技術(shù)規(guī)范中‘每25米一套數(shù)據(jù)’間接對(duì)車載儀器時(shí)間分辨率(更準(zhǔn)確來說，移動(dòng)監(jiān)測(cè)車整體響應(yīng)時(shí)間)做了規(guī)定，當(dāng)然這個(gè)與監(jiān)測(cè)車輛行駛速度息息相關(guān)。但通常會(huì)被忽略的一點(diǎn)的是從移動(dòng)監(jiān)測(cè)車頂采樣口到車載儀器進(jìn)樣口，樣品在采樣管路中的停留時(shí)間。現(xiàn)行移動(dòng)監(jiān)測(cè)車技術(shù)規(guī)范只是對(duì)車內(nèi)采樣管長(zhǎng)度做了大致規(guī)定。一般車頂?shù)杰噧?nèi)的主采樣管長(zhǎng)度在3米左右，如因某些車載儀器采樣方式限制，不能配備合適引流泵，樣品在采樣管內(nèi)的停留時(shí)間會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于儀器的響應(yīng)時(shí)間(本技術(shù)規(guī)范中為5秒或更短)。

　　基于VOCs移動(dòng)監(jiān)測(cè)這一特定課題和具體業(yè)務(wù)需求，小編覺得更加應(yīng)該關(guān)注‘整車響應(yīng)時(shí)間’，也就是樣品在采樣管內(nèi)的停留時(shí)間和車載儀器響應(yīng)時(shí)間之和。具體測(cè)量方式是從車頂進(jìn)樣口引入某個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品到車載儀器上出現(xiàn)對(duì)應(yīng)穩(wěn)定信號(hào)的時(shí)間。例子請(qǐng)點(diǎn)擊(我們來真的--Vocus PTR-TOF儀器響應(yīng)時(shí)間現(xiàn)場(chǎng)展示)

　　三是在車載移動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的性能指標(biāo)方面，相比現(xiàn)有相關(guān)規(guī)范補(bǔ)充了方法檢出限、穩(wěn)定性和殘留等參數(shù)要求，能更好的保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。

　　四是目前尚無標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)方式作出規(guī)定，本文件創(chuàng)新了高值的確定方式，規(guī)定了按均值和高值兩種評(píng)價(jià)方式對(duì)監(jiān)測(cè)區(qū)域的揮發(fā)性有機(jī)物濃度開展評(píng)價(jià)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的空白。(小編注：本次技術(shù)規(guī)范基于北京周邊重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)園區(qū)/集聚區(qū)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)高值點(diǎn)規(guī)定尤其是評(píng)價(jià)方式的確立非常有借鑒意義。

　　針對(duì)高值點(diǎn)這個(gè)話題，基于移動(dòng)監(jiān)測(cè)車的測(cè)量經(jīng)驗(yàn)和眾多客戶反饋，小編覺得‘當(dāng)出現(xiàn)高值點(diǎn)，如何判別這是一次真實(shí)的測(cè)量，同時(shí)如何第一時(shí)間進(jìn)行確認(rèn)’這個(gè)看起來非常簡(jiǎn)單的問題也值得一論。

　　移動(dòng)監(jiān)測(cè)車在行駛過程中，一個(gè)污染點(diǎn)源恰好在車行駛軌跡的上風(fēng)向不遠(yuǎn)處，大家可以想象的是，車載儀器信號(hào)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)完整的信號(hào)上升，穩(wěn)定，隨后快速下降的這么一個(gè)過程，也就是相當(dāng)于對(duì)污染點(diǎn)源在早期擴(kuò)散過程中被做了一個(gè)剖面分析。這里的討論其實(shí)大家可能也想到了，跟上面提到的‘整車響應(yīng)時(shí)間’非常有關(guān)系。這是因?yàn)橐话阋苿?dòng)監(jiān)測(cè)車的行駛速度在20-30 公里每小時(shí)，路邊的這樣一個(gè)污染點(diǎn)源留給儀器做記錄的時(shí)間大概只有幾秒鐘。假設(shè)一臺(tái)移動(dòng)監(jiān)測(cè)車因車載儀器時(shí)間分辨率所限(比如5秒或更長(zhǎng))，且進(jìn)樣管路樣品氣體停留時(shí)間較長(zhǎng)(比如10秒或者更長(zhǎng))，那這樣的瞬時(shí)污染點(diǎn)源在車載儀器電腦上只會(huì)留下一兩個(gè)數(shù)值相對(duì)較高的數(shù)據(jù)點(diǎn)。在這里我們套用氣相/液相色譜分析解譜中常用的概念：對(duì)一個(gè)色譜峰如需進(jìn)行精確的定量分析，至少需要10個(gè)或者更多的數(shù)據(jù)點(diǎn)‘高密度’覆蓋這個(gè)色譜峰。小編認(rèn)為色譜解譜的這個(gè)認(rèn)知也可以‘借用到’移動(dòng)監(jiān)測(cè)過程中如何對(duì)單個(gè)高值點(diǎn)進(jìn)行高可靠性分析的問題上。這也對(duì)整車響應(yīng)間(主要取決于車載儀器時(shí)間分辨率)提出更嚴(yán)苛的要求。當(dāng)然這里的討論不適用于多個(gè)相鄰污染源或污染面源的場(chǎng)景。)

　　圖1. 常規(guī)氣相/液相色譜峰解析中一般需要多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)覆蓋(來源于網(wǎng)絡(luò))

　　圖2. 某次走航過程中Vocus PTR-TOF捕捉到的二甲苯濃度的瞬時(shí)時(shí)序變化

　　案例解析：在某次保障任務(wù)中，利用車載Vocus PTR-TOF質(zhì)譜儀對(duì)某區(qū)域進(jìn)行了連續(xù)走航監(jiān)測(cè)，質(zhì)譜儀采樣頻率為1秒/全譜。圖2展示了某段走航軌跡上二甲苯濃度隨時(shí)間變化圖?？汕宄吹?，從第7秒開始測(cè)到污染，儀器信號(hào)從基線快速上漲，然后迅速下降，約第17秒儀器信號(hào)回歸到初始基線水平。換句話說，此次污染事件共持續(xù)10秒，此過程中的儀器錄得峰值濃度為196.4 ppbV，平均濃度為100.0 ppbv。如采用5秒或更慢的車載儀器采樣頻率，在10s的瞬時(shí)污染過程內(nèi)獲取到的污染數(shù)據(jù)點(diǎn)不足以完整還原出這個(gè)高值點(diǎn)完整升降變化過程。更重要的是，能否精確捕捉到高值點(diǎn)位污染氣團(tuán)的瞬時(shí)‘真實(shí)峰值’會(huì)打上一個(gè)問號(hào)。一方面是低時(shí)間分辨率低的車載儀器輸出的濃度數(shù)值其實(shí)更等同于‘平均濃度’;另外氣體樣品如在采樣管路內(nèi)停留時(shí)間過長(zhǎng)，其實(shí)也相當(dāng)于瞬時(shí)高濃度事件因?yàn)閿U(kuò)散和稀釋作用等被拉伸成了時(shí)間跨度更長(zhǎng)的低濃度事件，而這發(fā)生在儀器分析之前。

　　上述文字只是小編一家之言，不妥及不完善處，權(quán)當(dāng)拋磚引玉之用，在此希望各位讀者和老師們多給予指導(dǎo)意見，一同進(jìn)步!

稿件來源：TOFWERK