Zeta 電位通常用于研究液體介質(zhì)中顆粒分散體系的等電點(diǎn)(IEP)和表面吸附,并作為比較不同樣品靜電分散穩(wěn)定性的指標(biāo)。Zeta電位不是可直接測(cè)量的量,而是使用適當(dāng)理論確定的量。此外,Zeta電位不是懸浮顆粒的固有屬性,而是取決于顆粒和介質(zhì)屬性,以及它們?cè)诮缑嫔系南嗷プ饔?。介質(zhì)的化學(xué)成分和離子濃度的任何變化都會(huì)影響這種界面平衡,從而影響Zeta電位。因此,樣品制備和測(cè)量過(guò)程都會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。為了避免zeta電位測(cè)量操作問(wèn)題使測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)誤差,需要一個(gè)統(tǒng)一的zeta電位測(cè)量操作指導(dǎo)原則。
近期,GB/Z 42353-2023《Zeta電位測(cè)定操作指南》發(fā)布實(shí)施,提供了使用光學(xué)電泳遷移法或電聲法測(cè)定Zeta電位的樣品制備和測(cè)量過(guò)程的操作指南。本文特邀該標(biāo)準(zhǔn)主要起草人、ISO顆粒表征專(zhuān)家許人良博士對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行解讀。
一、背景
近年來(lái),Zeta電位這個(gè)參數(shù)越來(lái)越多地出現(xiàn)在各行各業(yè)。Zeta電位的測(cè)定不僅被用于科學(xué)探索,產(chǎn)品研發(fā)的理論設(shè)計(jì)、各個(gè)階段的試驗(yàn)、最終產(chǎn)品的參數(shù)設(shè)定,在生產(chǎn)中也越來(lái)越多地被用于過(guò)程控制,以及中間產(chǎn)品或最終產(chǎn)物的質(zhì)量控制,關(guān)于Zeta電位的在線測(cè)定也有所報(bào)道。
而在化學(xué)工業(yè)出版社2023年出版《Zeta電位實(shí)用指南》專(zhuān)著之前,國(guó)內(nèi)外尚缺乏有關(guān)Zeta電位的專(zhuān)業(yè)書(shū)籍,在相關(guān)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)圖書(shū)中涉及的Zeta電位專(zhuān)業(yè)知識(shí)也不盡詳細(xì)。高等教育中除了膠體化學(xué)專(zhuān)業(yè)課程,一般本科物理化學(xué)教學(xué)中涉及Zeta電位的很少,致使很多使用者不能完全理解這一參數(shù)的物理意義,難以正確地進(jìn)行樣品制備與測(cè)量、闡釋測(cè)量結(jié)果,從而將測(cè)量結(jié)果應(yīng)用到所要解決的理論或?qū)嵺`問(wèn)題中去。
與其他顆粒表征的參數(shù)不同,Zeta電位不是通過(guò)直接測(cè)量得到的,而是通過(guò)測(cè)量某個(gè)物理量,然后使用某一理論模型得到的;Zeta電位不僅是顆粒表面的特性,而與顆粒的濃度以及所處的介質(zhì)性質(zhì)也密切有關(guān)。由于這兩個(gè)特性,在Zeta電位的測(cè)定以及數(shù)據(jù)闡釋中,普遍存在錯(cuò)誤的操作、計(jì)算與結(jié)論。
基于上述原因,及時(shí)制定發(fā)布《Zeta電位測(cè)定操作指南》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),為廣大科技工作者提供正確的Zeta電位測(cè)定操作指導(dǎo),是極其重要與必要的。本標(biāo)準(zhǔn)等同采用由ISO TC24/SC4制定的ISO/TR 19997:2018《Guidelines for good practice in zeta-potential measurement》,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的空白,為膠體顆粒Zeta電位測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)化奠定了良好的基礎(chǔ);對(duì)正確使用Zeta電位測(cè)定技術(shù)與數(shù)據(jù)解釋?zhuān)哂兄匾膮⒖純r(jià)值。本標(biāo)準(zhǔn)制定了用于測(cè)定Zeta電位的樣品制備和測(cè)定過(guò)程的一般指導(dǎo)原則,有望統(tǒng)一國(guó)內(nèi)的測(cè)試方案,在科研、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有著重要意義。
二、制定過(guò)程
本標(biāo)準(zhǔn)涉及的專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域較為廣泛,因此集合了國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的一批權(quán)威代表性機(jī)構(gòu)和企業(yè)合作完成。主要參與單位有山東理工大學(xué)、上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院、中機(jī)生產(chǎn)力促進(jìn)中心有限公司、河南中科智能制造產(chǎn)業(yè)研發(fā)中心有限公司。
2021年4月,標(biāo)準(zhǔn)起草工作組組建,討論了具體的工作過(guò)程,擬定了相應(yīng)的工作計(jì)劃和各單位承擔(dān)的工作內(nèi)容。此標(biāo)準(zhǔn)的編制工作依據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1 部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草》,《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第2 部分:以ISO/IEC標(biāo)準(zhǔn)化文件為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)化文件起草規(guī)則》,以及《國(guó)際單位制(SI)和國(guó)際單位制多功能與某些其它單位的使用推薦規(guī)程》等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)共進(jìn)行了一項(xiàng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),對(duì)聚苯乙烯的濃溶液采用均衡稀釋法進(jìn)行稀釋?zhuān)谝幌盗袧舛葪l件下測(cè)量樣品的Zeta電位,說(shuō)明均衡稀釋法使得樣品的特性除了顆粒濃度外,其余的都保持原樣,顆粒的Zeta電位在稀釋過(guò)程中沒(méi)有改變。
經(jīng)過(guò)廣泛征求修改意見(jiàn)與評(píng)審會(huì)專(zhuān)家意見(jiàn),并經(jīng)過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,本標(biāo)準(zhǔn)最終于2023年3月發(fā)布, 并于10月1日起實(shí)施。
三、主要內(nèi)容
本標(biāo)準(zhǔn)首先概括性地介紹了Zeta電位的定義與特性,主要用途,以及主要測(cè)量技術(shù)。強(qiáng)調(diào)了從不穩(wěn)定懸浮液到穩(wěn)定懸浮液轉(zhuǎn)變的臨界Zeta電位值,只在有限的應(yīng)用中才得到證實(shí),需要小心使用。并建議以監(jiān)測(cè)和關(guān)聯(lián)第二被測(cè)量(例如粒度分布,濁度,黏度等)以驗(yàn)證由Zeta電位測(cè)量得到的結(jié)論。
本標(biāo)準(zhǔn)分兩章詳細(xì)地描述了樣品制備與測(cè)定的不確定度與誤差來(lái)源。
樣品制備:Zeta電位測(cè)定起始于取樣。只有當(dāng)測(cè)試樣品能夠代表某一材料批次,且取樣量足夠時(shí),在該樣品中測(cè)到的實(shí)驗(yàn)值才適用于該批次。在大多數(shù)的應(yīng)用中,樣品必須保持穩(wěn)定狀態(tài),例如沒(méi)有沉淀、團(tuán)聚等現(xiàn)象,否則所測(cè)量的實(shí)驗(yàn)值只能代表某一時(shí)間段的狀態(tài)。
除了懸浮液樣品制備中的一般做法以外,由于顆粒的Zeta電位取決于顆粒以及分散介質(zhì),如果不采取特殊措施,簡(jiǎn)單的稀釋可能會(huì)改變介質(zhì)的化學(xué)成分,從而影響顆粒Zeta電位。樣品制備需要遵循的程序是能從原始體系變?yōu)榭捎糜跍y(cè)量的稀釋樣品后,Zeta電位不變。這就要求在稀釋時(shí),不僅原始體系和稀釋后體系之間的顆粒及其表面保持相同,而且介質(zhì)保持相同的電化學(xué)性質(zhì),有相同的pH值和各種離子濃度,也即除了顆粒濃度,懸浮液的其他特性都不變。使用去離子水進(jìn)行簡(jiǎn)單稀釋是一種常見(jiàn)的誤導(dǎo)性且通常不正確的制備Zeta電位測(cè)量樣品的方法。
樣品稀釋可以遵循所謂的平衡稀釋方法,即使用與原始體系中相同的液體作為稀釋劑。如果處理得當(dāng),平衡稀釋會(huì)導(dǎo)致樣品中唯一修改的參數(shù)是顆粒濃度。理論上只有基于平衡稀釋的樣品制備過(guò)程才能產(chǎn)生與初始體系有相同Zeta電位的稀釋樣品。
得到用于平衡稀釋的液體有三種方法。第一種方法包括使用重力沉降或離心法提取上清液。然后用此清液或“母液”將初始樣品稀釋至所選測(cè)量技術(shù)的最佳程度。該方法適用于相對(duì)于介質(zhì)有足夠密度差的顆粒。對(duì)于用第三相(乳化劑)穩(wěn)定的通常不混溶的油相和水相的乳液,離心方法不適用。通常將其稀釋到匹配的離子背景中,使在初始的濃的和稀釋后的懸浮液有相同的離子背景。該稀釋劑可通過(guò)了解分散劑相中的離子組成(離子、離子表面活性劑)獲得。第三種可能更適合納米和生物膠體的方法是使用透析。透析膜需要對(duì)離子和分子具有滲透性,但對(duì)膠體顆粒不具有滲透性。
如果樣品需要稀釋?zhuān)ㄗh在不同濃度下進(jìn)行一系列測(cè)量,這樣可以觀察到顆粒-顆粒相互作用的影響或其他稀釋效應(yīng)。通常,由顆粒-顆粒相互作用引起的受阻運(yùn)動(dòng)會(huì)減少表觀運(yùn)動(dòng),從而使測(cè)量的Zeta電位絕對(duì)值偏小,而不同程度的稀釋可能會(huì)觀察到不同的Zeta電位,直至稀釋到顆粒間的相互作用不再影響到測(cè)量值。
無(wú)論是初始樣品還是經(jīng)過(guò)制備(稀釋?zhuān)┑臉悠?,必須?duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行一系列按時(shí)間順序進(jìn)行的測(cè)量。如果遇到測(cè)量值隨時(shí)間而變,則除了報(bào)告測(cè)量值之外,還需報(bào)告變化率。通常在實(shí)驗(yàn)報(bào)告中需要詳細(xì)說(shuō)明樣品是如何處理的,以及稀釋劑是如何制備的??梢詫?duì)樣品進(jìn)行多次稀釋和測(cè)量,以證明所采用的方法是穩(wěn)定和可重復(fù)的。
測(cè)定的不確定度與誤差來(lái)源:為了保證測(cè)量的準(zhǔn)確性,強(qiáng)烈建議儀器制造商或其指定人員定期對(duì)儀器進(jìn)行性能驗(yàn)證。當(dāng)使用電泳光散射法測(cè)量時(shí),必須保證在測(cè)量區(qū)有足夠的顆粒,而不會(huì)由于沉降而使顆粒都沉到底部。當(dāng)電泳速度很小時(shí),使用可測(cè)量極小電泳遷移率的相位分析光散射法。操作人員不正確的參數(shù)輸入也是可能的誤差來(lái)源。
Zeta電位測(cè)量對(duì)清潔度和少量污染物(如多價(jià)離子或浸出材料)的存在特別敏感,這些污染物可能不會(huì)顯著影響電導(dǎo)率或pH值,但卻會(huì)影響Zeta電位的測(cè)量??赡艿奈廴驹从校?)用于稀釋或樣品制備的介質(zhì)(通常為水)的質(zhì)量;2)前一個(gè)樣品在樣品池內(nèi)的殘留,特別是當(dāng)前后兩個(gè)樣品的離子濃度相差很大時(shí),簡(jiǎn)單的沖洗可能是不夠的;3)用于實(shí)驗(yàn)的任何玻璃器皿或其他容器內(nèi)壁所殘留的離子;4)介質(zhì)在測(cè)量溫度下顯著揮發(fā)或蒸發(fā)而導(dǎo)致介質(zhì)的變化;5)氣泡(在灌裝過(guò)程中或者過(guò)濾過(guò)程中形成,或者從溶解空氣中產(chǎn)生,或者由于電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生,例如在電極表面發(fā)生電解)的存在會(huì)扭曲電場(chǎng),并導(dǎo)致錯(cuò)誤的電導(dǎo)率測(cè)量,或受障礙的電泳運(yùn)動(dòng);6)水中二氧化碳的溶解對(duì)懸浮液pH與電導(dǎo)率的影響。
其他會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的因素主要來(lái)自于所加的電場(chǎng):1)由于所加電場(chǎng)后產(chǎn)生焦耳熱。焦耳熱可以同時(shí)引起溫度升高和溫度梯度,兩者都會(huì)影響zeta電位測(cè)量過(guò)程中的電泳和電滲;2)當(dāng)電流通過(guò)樣品時(shí)所導(dǎo)致的樣品變化,特別是對(duì)蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)類(lèi)生物分子(如DNA),或顆粒表面包覆有生物分子或其他易受影響涂層的樣品;3)電場(chǎng)作用導(dǎo)致電極表面的氧化還原反應(yīng),從而影響某些生物樣品。減輕該問(wèn)題可以考慮幾種解決方法,包括減少電場(chǎng)的施加時(shí)間,用微弱的電場(chǎng),使用短脈沖電壓,使用較低活性的電極材料(如將金換成鈀),或同時(shí)監(jiān)測(cè)粒徑大小,當(dāng)觀察到顯著的變化趨勢(shì)時(shí),停止測(cè)量,等等。
Zeta電位是由電泳遷移率計(jì)算得來(lái)的。用于計(jì)算的合理理論和公式極大程度上取決于懸浮液的環(huán)境,商業(yè)儀器使用的理論計(jì)算ζ電位一般假定顆粒為光滑的剛性圓球,對(duì)非理想顆粒,應(yīng)謹(jǐn)慎使用。
四、進(jìn)一步閱讀
本標(biāo)準(zhǔn)僅對(duì)如何正確測(cè)定Zeta電位提出了一些指導(dǎo),如果想要系統(tǒng)地了解Zeta電位的定義、物理含義、計(jì)算方式、測(cè)定方法,以及一些典型的應(yīng)用,可以參考由化學(xué)工業(yè)出版社出版、許人良所著的《Zeta電位實(shí)用指南》。該書(shū)涵蓋了有關(guān)Zeta電位與電動(dòng)現(xiàn)象的最新發(fā)展,提供了諸多最終能用于解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果的公式,并附有對(duì)于這些公式的理論基礎(chǔ)以及數(shù)學(xué)推導(dǎo)與公式演變過(guò)程的較詳細(xì)的參考資料。


